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UCU@Ih(7)-C80 :富勒烯碳笼捕获稳定的U=C=U团簇

时间:2018-09-26

最近,苏州大学谌宁课题组与清华大学李隽课题组合作,利用C80富勒烯成功捕获了稳定的U=C=U团簇,形成了内嵌金属富勒烯UCU@Ih(7)-C80,得到了稳定的标准U=C键,并对其物理化学性质和价键结构进行了深入研究。

他们利用U3O8为金属源在He气氛下通过直流电弧放电法,成功分离制得了铀的团簇富勒烯UCU@Ih(7)-C80 单晶X射线衍射分析表明,弯曲的U=C=U团簇中的两个U=C双键的距离分别为2.033(5)和2.028(5) Å。事实上,此前报道的最短的U-C键长是Liddle等人报道的U(VI)卡宾配合物U=[C(Ph2PNSiMe3)2](O)Cl2是多配位U-配合物U-C键(2.184(3) Å)。因此,UCU@Ih(7)-C80发现的U-C键是目前已知的最短的U-C键。有趣的是,UCU@C80•[Ni(OEP)]中UC0U的U-C键长在2.067(7) Å-1.948(7) Å之间,与理论上计算出的铀亚烷基和亚烷基配合物U=CH2(H)F和U≡CH(Cl)3以及根据共价半径的总和计算出的距离2.01 Å几乎相同。因此,U=C=U中的U=C键也是目前在实验中唯一通过分子结构确定的符合理论预测标准键长的U=C双键。而U=C=U团簇的键角为142.8(3)°,以罕见的非线性的形式存在。而在红外光谱中785 cm-1处的不对称的UCU伸缩振动,与内嵌UCU团簇中C0原子的高负电荷相一致,而且也与晶体结构中观察到的极短的强轴向U=C键相一致。

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1. a)U2C@Ih(7)-C80•[Ni(OEP)] 40%热椭圆体的ORTEP图(b)最高占有率的U1-C0-U2团簇与最接近的具有中心Ct1,Ct2六元环的相互作用。橙色线显示Ct1-U1-U2-Ct2连接。

 

在理论计算研究中,他们选择了两个比较简单的模型系统的局域等效分子轨道图,(C7H7)UCU(C7H7)(图2)和(3I)UCU(3I)(图3),来描述UCU的自旋轨道耦合价电子结构。这两种结构模型得出了相似的结果,即通过C(2s2p)的杂化轨道和U(5f6d)的杂化轨道的共价重叠,每个U原子与中心C原子形成较强的σ键。这一U-C键是以π键为主,参杂有三中心两电子键(3c2e)的结构σ键。根据DFT计算,U-C相互作用的Mayer键级为1.4,与[K(B15C5)2] {[N(CH2CH2NSiiPr3)3] U=AsH}中的U=As双键键级(1.6)相当。根据CASSCF计算,(C7H7)UCU(C7H7)的U-C相互作用的Roos有效键级(EBO)为1.9,这些都证实UCU单元具有U=C双键的特征。

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2. U2C@(C7H7)2UCU单元的Weinhold-Landis局域分子轨道(LMO)图

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3. UCU@I6中UCU单元的Boys-localized价态局域分子轨道图

      该研究表明,由于碳笼的保护作用,内嵌的U=C=U团簇只与碳笼上的碳形成相对很弱的配位键,避免了和电负性强的原子或基团,例如O或N形成电负性更强的价键。由于这一保护作用,U在与中心C0成键过程中并未形成其他分子中观测到的 E=U=E型的赤道平面构型,而这一构型是形成弱的键长较长的U=C键的主要原因。由此,U=C0=U团簇中心的C0原子能够主要与U形成强的轴向的L≡〉U=C0键,因而U-C0键长缩短到极短的2.0 Å左右。这是首次在分子化合物发现的符合理论预测结果的标准U=C键。这一发现证实了“轴”共价和“赤道”共价机制之间的区别,加深了对于铀的成键基本原理的认识。这一结果也表明,利用富勒烯碳笼可以作为有效的纳米容器来稳定和研究含有特殊的锕系金属-配体键的团簇。 

这一结果近期发表在Nature Communications 上,文章的共同第一作者是苏州大学硕士研究生张星星、清华大学博士研究生李婉璐和苏州大学冯莱教授。

 

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