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【有机】开孔富勒烯的简洁合成及其释氧性能

时间:2019-11-25

    氧气输送是生物医学工程领域的重要课题。许多医疗手段,例如组织体外培养、活性氧物种(Reactive oxygen species, ROS)杀菌和肿瘤的光动力治疗(Photodynamic therapy, PDT)中均需要充足的氧气供应。目前报道较多的携氧分子主要有修饰的血红素、碳氟化合物、金属过氧化物等。这些分子一般需连接、固载或包覆于具有生物相容性的高分子材料或囊泡结构中,使得释氧材料的合成与表征均有一定的难度。

 

    富勒烯及其衍生物是具有生物相容性的材料,在纳米医药领域有一定的应用,如抗病毒药物、药物输送剂、核磁造影剂等。研究表明,富勒烯与光敏剂或化疗药物的复合物可以提高肿瘤治疗的效率。将母体富勒烯通过化学手段开孔后,富勒烯内部的空腔中可以装入小分子,如果可以装入氧气,则可以将开孔富勒烯用于释氧材料领域。但此前仅有两例相关报道,而且没有关于释放氧气过程的动力学研究。此外,具有较大孔径,可在较温和条件下装入小分子的开孔富勒烯的合成路线均较长,不利于应用研究。 

    最近,北京大学化学与分子工程学院甘良兵课题组发展了一条由3步反应制备大开孔富勒烯的反应路线,并对包入氧气后的开孔富勒烯的释氧过程进行了动力学研究。化合物1可由C60经两步反应得到。其可以与苯胺类化合物反应,得到开孔扩大的化合物。通过改变添加的路易斯酸的种类,可以选择性的得到具有19元环孔径的大开孔富勒烯2,以及具有朝向开孔内环氧结构的化合物3


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图1. 开孔富勒烯23的合成


    化合物2具有较大的开孔孔径。在常温,50个大气压的氧气氛围中搅拌5小时,化合物2中有75%装入了氧气。在核磁共振氢谱中,尽管内包氧气的顺磁性导致O2@2中绝大多数信号峰无法观测,但苯环上甲基的氢的信号峰依然清晰,而且该峰的位移在化合物2包入氧气前后有所不同,这就为包氧化合物比例的确定提供了简洁的表征手段。随后,该课题组研究了化合物2释放氧气的动力学过程。结果显示37 ℃时释氧过程的半衰期为73 分钟,释氧过程的活化能是18.8 kcal•mol-1,说明具有这一孔径的开孔富勒烯在PDT的释氧材料方面有潜在的应用价值。

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图2. 化合物2装氧、释氧过程示意图